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纳米金属材料:进展和挑战

12-21 11:34:28  浏览次数:609次  栏目:建筑工程技术

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    Yoshizawa等报道了快淬的FeCuNbSiB非晶在初生晶化后,软磁性能良好,可与被莫合金和最好的Co基调合金相媲美,且饱和磁化强度很高(Bs约为1.3T)。其典型成份为Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9称为Finemet.性能最佳的结构为a-Fe(Si)相(12~20nm)镶嵌在剩余的非晶格基体上。软磁性能好的原因之一被认为是铁磁交互作用。单个晶粒的局部磁晶体各向异性被有效地降低。其二是晶化处理后,形成富Si的a-Fe相,他和磁致伸缩系数ls下降到 2′10-6.继 Finemet之后, 90年代初又发展了新一族纳米晶软磁合金 Fe- Zr-(Cu)-B-(Si)系列(称为'Nanoperm)。退火后,这类合金形成的bcc相晶粒尺寸为10~20nm,饱和磁化强度可达1. 5~1.7T,磁导率达到48000(lkHz)。铁芯损耗低,例如,Fe86Zr7B6Cu1合金的铁芯损耗为66mW.g-1(在 1T, 50Hz 条件下),比目前做变压器铁芯的 Fe78Si9B13非晶合金和 bccFe-3.5%Si合金小45%和 95%,实用前景非常诱人。

    4)催化及贮氢性能在催化剂材料中,反应的活性位置可以是表面上的团簇原子,或是表面上吸附的另一种物质。这些位置与表面结构、晶格缺陷和晶体的边角密切相关。由于纳米晶材料可以提供大量催化活性位置,因此很适宜作催化材料。事实上,早在术语纳米材料出现前几十年,已经出现许多纳米结构的催化材料,典型的如 Rh/Al2O3、 Pt/C之类金属纳米颗粒弥散在情性物质上的催化剂。已在石油化工、精细化工合成、汽车排气许多场合应用。

    Sakas等报道了纳米晶5%(in mass)Li-MgO(平均直径5.2nm,比表面面积750m2.g-1)的催化活性。它对甲烷向高级烃转化的催化效果很好,催化激活温度比普通Li浸渗的MgO至少低200°C,尽管略有烧结发生,纳米材料的平均活性也比普通材料高3.3倍。

    Ying及合作者利用惰性气氛冷凝法制成高度非化学当量的CeO2-x纳米晶体,作为CO还原SO2、CO氧化和CH4氧化的反应催化剂表现出很高的活性。活化温度低于超细的化学当量CeO2基材料。例如,选择性还原SO2为S的反应,可在500°C实现100%转换,而由化学沉淀得到的超细CeO2粉末,活化温度高达600°C.掺杂Cu的Cu-CeO2-x纳米复合材料可以使SO2的反应温度降低到420°C.另外,CeO2-x纳米晶在SO2还原反应中没有活性滞后,且具有超常的抗CO2毒化能力。还能使CO完全转化为CO2的氧化反应在低于100°C时进行,这对冷起动的汽车排气控制非常有利。值得注意的是这样的催化剂仅由较便宜的金属构成,毋须添加资金属元素。

    FeTi和Mg2Ni是贮氢材料的重要候选合金。其缺点是吸氢很慢,必须进行活化处理, 即多次地进行吸氢——脱氢过程。Zaluski等最近报道,用球磨Mg和Ni粉末可直接形成化学 当量的Mg2Ni,晶粒平均尺寸为 20~30nm,吸氢性能比普通多晶材料好得多。普通多晶 Mg2Ni 的吸氢只能在高温下进行(如果氢压力小于20Pa,温度必须高于250°C),低温吸氢则需要长时间和高的氢压力,例如 200°C、120bar(lbar= 0.1Mpa),2天。纳米晶 Mg2Ni在 200°C以下, 即可吸氢,毋须活化处理。 300°C第一次氢化循环后,含氢可达~3.4%(in mass)。在以后的循环过程中,吸氢比普通多晶材料快4倍。纳米晶FeTi的吸氢活化性能明显优于普通多晶材料。普通多晶FeTi的活化过程是:在真空中加热到400~450℃,随后在约7Pa的H2中退火、冷却至室温再暴露于压力较高(35~65Pa)的氢中,激活过程需重复几次。而球磨形成的纳米晶FeTi只需在400℃真空中退火0.5h,便足以完成全部的氢吸收循环。纳米晶FeTi合金由纳米晶粒和高度无序的晶界区域(约占材料的 20%~30%)构成。

    4 纳米材料应用示例目前纳米材料主要用于下列方面:

    l)高硬度、耐磨WC-Co纳米复合材料纳米结构的WC-Co已经用作保护涂层和切削工具。这是因为纳米结构的WC-Co在硬度、耐磨性和韧性等方面明显优于普通的粗晶材料。其中,力学性能提高约一个量级,还可能进一步提高。高能球磨或者化学合成WC-Co纳米合金已经工业化。化学合成包括三个主要步骤:起始溶液的制备与混和;喷雾干燥形成化学性均匀的原粉末;再经流床热化学转化成为纳米晶WC-Co粉末。喷雾干燥和流床转化已经用来批量生产金属碳化物粉末。WC-Co粉末可在真空或氢气氛下液相烧结成块体材料。VC或Cr3C2等碳化物相的掺杂,可以抑制烧结过程中的晶粒长大。

    2)纳米结构软磁材料Finemet族合金已经由日本的Hitachi Special Metals,德国的Vacuumschmelze GmbH和法国的 Imply等公司推向市场,已制造销售许多用途特殊的小型铁芯产品。日本的 Alps Electric Co.一直在开发Nanoperm族合金,该公司与用户合作,不断扩展纳米晶Fe-Zr-B合金的应用领域。

    3)电沉积纳米晶Ni电沉积薄膜具有典型的柱状晶结构,但可以用脉冲电流将其破碎。精心地控制温度、pH值和镀池的成份,电沉积的Ni晶粒尺寸可达10nm.但它在350K时就发生反常的晶粒长大,添加溶质并使其偏析在晶界上,以使之产生溶质拖拽和Zener粒子打轧效应,可实现结构的稳定。例如,添加千分之几的磷、流或金属元素足以使纳米结构稳定至600K.电沉积涂层脉良好的控制晶粒尺寸分布,表现为Hall-Petch强化行为、纯Ni的耐蚀性好。这些性能以及可直接涂履的工艺特点,使管材的内涂覆,尤其是修复核蒸汽发电机非常方便。这种技术已经作为 EectrosleeveTM工艺商业化。在这项应用中,微合金化的涂层晶粒尺寸约为 100nm,材料的拉伸强度约为锻造Ni的两倍,延伸率为15%。晶间开裂抗力大为改善。

    4)Al基纳米复合材料Al基纳米复合材料以其超高强度(可达到1.6GPa)为人们所关注。其结构特点是在非晶基体上弥散分布着纳米尺度的a-Al粒子,合金元素包括稀土(如 Y、 Ce)和过渡族金属(如 Fe、Ni)。通常必须用快速凝固技术(直接淬火或由初始非晶态通火)获得纳米复合结构。但这只能得到条带或雾化粉末。纳米复合材料的力学行为与晶化后的非晶合金相类似,即室温下超常的高屈服应力和加工软化(导致拉神状态下的塑性不稳定性)。这类纳米材料(或非晶)可以固结成块材。例如,在略低于非晶合金的晶化温度下温挤。加工过程中也可以完全转变为晶体,晶粒尺寸明显大干部份非晶的纳米复合材料。典型的Al基体的晶粒尺寸为100~200nm,镶嵌在基体上的金属间化合物粒子直径约50nm.强度为0.8~1GPa,拉伸韧性得到改善。另外,这种材料具有很好的强度与模量的结合以及疲劳强度。温挤Al基纳米复合材料已经商业化,注册为GigasTM.雾化的粉末可以固结成棒材,并加工成小尺寸高强度部件。类似的固结材料在高温下表现出很好的超塑性行为:在1s-1的高应变速率下,延伸率大于500%。

    5 )  结语在过去十多年里,尽管纳米材料的研究已经取得了显著进展,但许多重要问题仍有待探索和解决。诸如,如何获得清洁、无孔隙、大尺寸的块体纳米材料,以真实地反映纳米材料的本征结构与性能?如何开发新的制备技术与工艺,实现高品质、低成本、多品种的纳米材料产业化?纳米材料的奇异性能是如何依赖于微观结构(晶粒尺寸与形貌、晶界等缺陷的性质、合金化等)的?反之,如何利用微观结构的设计与控制,发展具有新颖性能的纳米材料,以拓宽纳米材料的应用领域?某些传统材料的局域纳米化能否为其注入新的生命力?如何实现纳米材料的功能与结构一体化?如何使纳米材料在必要的后续处理或使用过程中保持结构与性能的稳定性?等等。这些基本问题是进一步深入研究纳米材料及其实用化的关键,也是纳米材料研究被称为高风险与高回报并存的原因。

    我国系统开展纳米材料的科学研究始于80年代末,经过近十年的努力,已经做出了一批高水平、有国际影响的工作。整体水平和实力紧步美、日、德等主要西方国家之后,受到国际学术界的高度重视。然而,在激烈的国际竞争形势下,急需以现有工作为基础,以若干学科为突破目标,集中人力、物力、财力的投入,使我国在这一领域的研究水平上一个新台阶。

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